| Напряжение |
Имеется напряжение, если величины длин связей, валентных углов или диэдральных углов отличаются от соответствующих типичных значений в родственных молекулах или если расстояние между несвязанными атомами короче, чем сумма вандерваальсовых радиусов этих атомов. Количественно определяется как энтальпия данной структуры по отношению к ненапряженной структуре.
|
| Нестабильный |
Противоположный стабильному, т.е. соединение имеющее более высокую молярную энергию Гиббса, чем некий предполагаемый стандарт.
|
| НСМО |
См. Граничные орбитали.
|
| Нуклеофил |
Реагент, который образует связь со своим партнером в реакции (электрофилом), отдавая оба связывающих электрона.
|
| Нуклеофильность |
- Свойство быть нуклеофилом.
- Относительная реакционная способность.
|
| Нуклеофуг |
Уходящая группа, которая уносит связывающую электронную пару. Например, при гидролизе алкилхлоридов Cl- является нуклеофугом.
|
| Обрыв цепи |
Стадии в цепной реакции, в которых реакционноспособный интермедиат разрушается или дезактивируется и, таким образом, обрывает цепь.
|
| Однозаселенная молекулярная орбиталь |
Обычно – наполовину заполненная самая высокоэнергетическая заселенная орбиталь (ВЗМО) радикала.
|
| Ониевый ион |
Катион, центральный атом которого несет формальный положительный заряд и связан с одновалентными атомами или группами, число которых на единицу больше, чем в соответствующей нейтральной молекуле с тем же центральным атомом.
|
| Орбиталь |
См. Молекулярная орбиталь.
|
Орбитальная
симметрия
|
Термин используется при обсуждении химических изменений, при которых подразумевается сохранение орбитальной симметрии. Если определенный элемент симметрии (например, плоскость отражения) сохраняется в ходе молекулярной реорганизации, орбиталь должна сохранять свой тип симметрии относительно этого элемента. Это дает качественную основу для корреляционных диаграмм, показывающих, как преобразуются молекулярные орбитали в ходе идеализированных химических изменений (например, циклоприсоединение).
|
| Основание Льюиса |
Молекула, способная отдавать пару электронов и за счет этого координироваться с кислотой Льюиса, вследствие чего образуется аддукт.
|
| Перенос электрона |
Процесс, в результате которого осуществляется перенос электрона к молекуле.
|
| Переходное состояние |
Состояние с более положительной молярной энергией Гиббса между реагентами и продуктами, через которое должен пройти ансамбль атомов на пути от реагентов к продуктам реакции в любом направлении.
|
| Перициклическая реакция |
Химическая реакция, в которой согласованная реорганизация связей происходит через циклическую последовательность непрерывно связанных атомов. Ее можно рассматривать как реакцию, происходящую через полностью сопряженное циклическое переходное состояние.
|
| Пиролиз |
Термолиз, обычно связанный с действием высокой температуры.
|
| Поверхность потенциальной энергии реакции |
Геометрическая поверхность, представляющая собой график зависимости потенциальной энергии реагентов от координат, определяющих молекулярную геометрию системы.
|
| Полидентный |
См. Амбидентный
|
| Поляризуемость |
Небольшая деформация электронного облака молекулы под действием электрического поля, например, в присутствии заряженного реагента. Различают продольную (вдоль связи) и поперечную (перпендикулярно связи).
|
| Полярный эффект |
Влияние заместителя на скорость реакции, связанное с электроотрицательностью заместителя.
|
| Порядок связи |
Теоретический показатель степени связывания между двумя атомами по отношению к связыванию обычной ординарной связи, т.е. связи, образованной одной локализованной электронной парой.
|
| Правила циклообразования |
Baldvin J.E. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 734).
По терминологии Болдуина, реакции циклообразования классифицируются по трем критериям:
- размер образующегося цикла;
- находится ли атом или группа Y вне цикла или представляет собой часть циклической системы;
- является ли электрофильный углерод тетраэдрическим, тригональным или дигональным.
Так, реакция
будет рассматриваться как 5-экзо-тет (5-членное кольцо; Y находится вне образовавшегося кольца; замещению подвергается тетраэдрический углерод).
Аналогично внутримолекулярную реакцию Михаэля можно классифицировать как 6-эндо-триг [6-членное кольцо; (Y в данном случае углерод) является частью цикла; присоединение идет по тригональному углероду
Правила Болдуина применяются для реакций циклизации в которых нуклеофильный атом Х является элементом второго периода таблицы Менделеева (т. е. С, N или О).
Правило 1. Предпочтительны процессы от 3- до 7-экзо-тет; процессы 5- и 6-эндо-тет неблагоприятны.
Правило 2. Благоприятны процессы от 3- до 7-экзо-триг и 6-и 7-эндо-триг; неблагоприятны процессы от 3- до 5-эндо-триг.
Правило 3. Неблагоприятны 3- и 4-экзо-диг-процессы; процессы от 5- до 7-экзо-диг и от 3- до 7-эндо-диг предпочтительны.
Естественно, из всего сказанного не следует, что “благоприятный процесс” всегда протекает легко. Однако, как правило, “благоприятные” процессы протекают легче “неблагоприятных”, а пяти- и шестичленные циклические соединения образуются гораздо легче, чем их аналоги с большим или меньшим числом звеньев.
|
| Правило Бредта |
Двойная связь не может быть в голове моста мостиковой циклической системы, если цикл не настолько велик, чтобы вместить двойную связь без избыточного напряжения. Эта ситуация возможна в случае циклов имеющих более чем 7 атомов в цикле.
|
| Правило Хюккеля |
Моноциклические системы тригонально гибридизованных атомов, которые содержат (4n+2) p-электронов (где n – всегда положительное число), всегда будут проявлять ароматический характер.
|
| Принцип наименьшего движения |
Гипотеза о том, что для данных реагентов, реакции, включающие наименьшее изменение в положениях ядер, будут иметь самую низкую энергию активации.
|
| Принцип Хэммонда |
Допущение о том, что в случае если переходное состояние, ведущее к неустойчивому интермедиату или продукту имеет почти ту же энергию, как интермедиат, то они взаимно превращаются друг в друга лищь с небольшой реорганизацией молекулярной структуры.
|
| Присоединение |
- Краткая форма для “Реакции присоединения”.
- Неточно – образование аддукта.
|
| Пространственный эффект |
Увеличение (или уменьшение) константы скорости по сравнению с модельным соединением, возникающее в результате различия в напряжении между реагентами, с одной стороны и переходным состоянием или продуктами реакции, с другой.
|
| Протогенный |
Способный действовать как донор протонов (сильно или слабо кислый в соответствии с представлениями Бренстеда).
|
| Протолиз |
Синоним для реакции с переносом протона. Неоднозначен.
|
| Прототропная перегруппировка |
См.Таутомерия.
|
| Профиль потенциальной энергии |
Кривая, описывающая изменение потенциальной энергии системы атомов как функцию только геометрических координат, которую составляют реагенты и продукты реакции. Соответствует “энергетически наиболее легкому переходу” от реагентов к продуктам.
|
| Путь реакции |
- Синоним – механизм.
- Траектория поверхности потенциальной энергии.
|
