Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Метод кристаллизации состоит из пяти стадий :
1.растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора);
2.фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют);
3.охлаждение раствора и образование кристаллов;
4.отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием;
5.высушивание кристаллов.
Для того чтобы достичь высокой степени чистоты, может потребоваться неоднократная перекристаллизация.
Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя, в котором очищаемое вещество легко растворяется при нагревании и практически не растворяется на холоду и в котором хорошо растворимы примеси.
На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Общая закономерность "подобное растворяется в подобном", т.е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.
Необходимо знать, что растворители – четыреххлористый углерод, бензол и хлороформ - являются токсичными и работать с ними нужно аккуратно.
Некоторые общие характеристики растворимости и полярности растворителей приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Общие характеристики растворимости некоторых классов соединений и растворителей, используемых при кристаллизации.
| Типы веществ | Полярность | Растворители [т.кип.,диэлектрическая проницаемость,растворимость в воде ( г/100г)] |
| Углеводороды | низкая | Пентан (36о, 2.0, 0.003), гексан(69о,1.9,н/р.), петролейный эфир (60-80о,~2.0,н/р.), толуол (110о, 2.4.,слабо р.). |
| Эфиры | Диэтиловый эфир (35о, 4.3, 7.5 ) | |
| Алкилгалогениды | Хлороформ(61.2о,4.70,н/р), дихлорметан (40о, 9.1, 2.0) | |
| Альдегиды,кетоны | Ацетон (56о, 21, р.) | |
| Сложные эфиры | Этилацетат (77о ,6.0, 9.0 ) | |
| Спирты | Метанол (65о, 34, р.), этанол (78о , 25, р.), пропанол-2 (82о ,18, р.) | |
| Карбоновые кислоты | Уксусная кислота (118о, 6.2, р.) | |
| Сульфокислоты | Высокая | |
| Вода | Вода(100о ,80 ) |
Приготовление насыщенного раствора.
После подбора растворителя очищаемый твердый продукт помещают в коническую колбу со шлифом. Добавляют минимальное количество растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на водяной бане или электроплитке до кипения. Нагревают в течение нескольких минут и при этом часть твердого вещества растворяется. Затем через обратный холодильник пипеткой добавляют растворитель небольшими порциями до полного растворения твердого вещества. После каждого добавления растворителя дают возможность содержимому в колбе кипеть в течение нескольких минут для растворения твердого вещества.
Помните, что необходимо использовать минимальный обьем растворителя.
Если в растворе присутствуют нерастворимые примеси,нужно провести фильтрование горячего раствора. Интенсивно окрашенные растворы, содержащие примеси смолы, обесцвечивают древесным углем.
Для этого раствор немного охлаждают, добавляют порошкообразный древесный уголь (1-3 % от массы органического твердого вещества), доводят раствор до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут. Древесный уголь удаляют горячим фильтрованием.
Кристаллизацию проводят двумя способами :
после горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры,а затем помещают в холодильник;
в насыщенный раствор при комнатной температуре добавляют по каплям второй растворитель, в котором вещество плохо растворимо, до тех пор пока не появится слабая опалесценция, а затем еще добавляют одну или две капли первого растворителя, чтобы устранить помутнение (образования двух фаз не должно происходить).
Наиболее часто применяют следующие смеси двух растворителей :
1) диэтиловыйэфир-н.гексан,
2) дихлорметан-н.гексан,
3) хлороформ-циклогексан,
4) ацетон-диэтиловый эфир,
5) ацетон-вода,
6) метанол-вода,
7) этанол-вода.
В некоторых случаях кристаллы при охлаждении раствора не образуются, даже если раствор пересыщен. Это может происходить из-за отсутствия центров, инициирующих образование кристаллов. Для ускорения процесса кристаллизации применяют несколько способов :
добавляют "затравочный" кристалл ("затравку") того же самого вещества (для этой цели полезно оставлять небольшое количество неочищенного вещества),
потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стороне колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов,
раствор переохлаждают (до –70оС) и медленно нагревают до комнатной температуры с одновременным потиранием стеклянной палочкой.
Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит ~ на 100оС, а для наилучшего роста кристаллов ~ на 50оС ниже температуры плавления кристаллизующегося соединения.
Слишком сильное и быстрое охлаждение часто не приводит к кристаллизации.
Следует обратить внимание на то, чтобы температура кипения растворителя была ниже температуры плавления вещества, которое необходимо перекристаллизовать, как минимум на 30оС. При нарушении такого интервала температур вещество, как правило, выделяется в виде масла.
Замечание : Кристаллизация – это трудоемкий процесс,требующий терпения и экспериментального мастерства, в котором пробуют всегда большое число растворителей и обязательно контролируют степень очистки по температуре плавления и хроматографическими методами (например, ТСХ).
После проведения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, сушат и взвешивают. Низкий выход очищаемого вещества указывает на то, что используемый растворитель не был идеальным или его было взято слишком много. В таких случаях из фильтрата (маточного раствора) можно дополнительно выделить кристаллы после удаления избытка растворителя на роторном испарителе и охлаждении оставшегося раствора. Как правило, эти последующие порции вещества менее чистые, чем выделенные ранее.
Пробные кристаллизации.
Немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,25 - 5 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей (см. стр 12).
Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая пробирку. Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.
Если часть твердого вещества не растворилась,то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора пробирку охлаждают. Если после стояния в течение нескольких минут кристаллы не появляются, добавляют в качестве “затравки“ кристалл или потирают стенку пробирки стеклянной палочкой.