Гамбургский купец Генниг Бранд, надеялся поправить свои финансовые дела и избежать полного разорения, решил попытать счастья в алхимии. Он пытался найти «философский камень», который дал бы возможность превращать неблагородные металлы в золото. Г. Бранду пришла действительно счастливая мыль провести опыт с мочой. Выпарив ее почти досуха, Г. Бранд оставшееся вещество смешал с углем и песком и нагревал в реторте без доступа воздуха. В результате он получил новое вещество, которое обладает удивительным свойством – светиться в темноте.

Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе.

Г. Бранд не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Г. Бранд ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходивший даже стоимость золота. Бранд держал в строжайшей тайне способ получения фосфора. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и посему многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь разгадать способ получения светящегося вещества.

Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейру, а в 1680 г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик – немец А. Ганквиц, сделав некоторые улучшения в методике получения фосфора, наладил его производство. Интересно, что А. Ганквиц, несмотря на свою длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, дожил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех сыновей своих и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к ранней истории фосфора.

Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бойлем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткрывателей стали знакомить с секретом получения фосфора за 10 талеров.

Получение

Фосфор в промышленности получают из фосфата кальция Ca3(PO4)2, который выделяют из фосфоритов и фторапатитов. Метод получения основан на реакции восстановления Ca3(PO4)2 до фосфора.

В качестве восстановителя соединений фосфора используют кокс (углерод). Для связывания соединений кальция в реакционную систему добавляют кварцевый песок SiO2. Процесс проводят в электропечах (производство относят к электротермическим). Реакция протекает по уравнению:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO

Продукт реакции - белый фосфор. Из-за наличия примесей технический фосфор имеет желтый цвет, поэтому в промышленности его называют желтым фосфором.

Распространение в природе

В истории химии с фосфором связано много больших открытий. Однако лишь столетие спустя после открытия фосфор перешел из мира торговли и наживы в мир науки. Лишь одно событие за этот длительный период может быть отнесено к настоящей науке и связано оно с 1715 г., когда Генсинг открыл фосфор в мозговой ткани. Это послужило позднее для высказывания «Без фосфора нет мысли».

Ю. Ган в 1769 г. нашел фосфор в костях, а через два года знаменитый шведский химик К. Шееле показал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, образующейся при сжигание костей.

Фосфор по своей важности ни чуть не уступает азоту. Он участвует в великом природном круговороте веществ, и, не будь фосфора, растительный и животный мир был бы совсем иным. Однако фосфор встречается в природных условиях не так уж часто, и на его долю приходится всего лишь 0,08% массы земной коры. По распределенности он занимает тринадцатое место среди других элементов. Интересно отметить, что в теле человека на долю фосфора приходится примерно 1,16%. Из них 2/3 приходится на костную ткань, около 0,25% - на мышечную и примерно 0,4% на нервную ткань.

Фосфор встречается в природе исключительно в виде солей фосфорной кислоты, главным образом фосфорита 3Ca3(PO4)2 * Ca(OH)2 и апатита 3Ca3(PO4)2 * Ca(F, Cl)2. Лишь в отдельных местах встречаются фосфаты железа, вивианит (синяя железная руда) Fe₃(PO₄)₂ * 8H₂O, алюминия, например вавеллит 3Al2O3 * 2P2O5 * 12H₂O, а также редких земель. Соединения фосфорной кислоты составляют существенную часть растительных и животных организмов. Часть фосфорной кислоты связана в них в виде органических соединений, например в желтке яйца и в веществе мозга – в форме лецитинов.

Фосфор редко встречается в больших количествах, и в целом его следует отнести к рассеянным элементам. В свободном виде в природе он не встречается, так как легко окисляется, но содержится во многих минералах. Главнейшие из них – фторапатит, гидроксилапатит, фосфорит. Несколько реже встречаются вавианит, монацит, амблигонит, трифилит и совсем ограниченных количествах – ксенотит и торбернит.

Что касается минералов фосфора, то они делятся на первичные и вторичные. Среди первичных наиболее распространены апатиты, представляющие в основном породы магматического происхождения. Химический состав апатита – фосфат кальция, содержащий некоторое количество фторида и хлорида кальция. Именно этим определяется существование минералов фторапатита и хлорапатита. Они содержат от 5 до 36% P₂O₅. Обычно эти минералы в большинстве случаев встречаются в зоне магмы, но не редко они обнаруживаются в местах, где изверженные породы соприкасаются с осадочными. Из всех известных месторождений фосфатов наиболее значительные имеются в Норвегии и Бразилии.

Фосфин и дифосфин в природе встречаются довольно редко и чаще приходиться иметь дело с такими соединениями фосфора, как фосфориты. Фосфориты – фосфаты органического происхождения играют особо важную роль в сельском хозяйстве. На островах Тихого океана, в Чили и Перу они образованы на основе птичьего помета – гуано, который в условиях сухого климата накапливается мощными слоями, нередко превышающие сотню метров. Образование фосфоритов может быть связано и с геологическими катастрофами,

например, с ледниковым периодом, когда гибель животных носила массовый характер. Подобные процессы возможны и в океане при массовой гибели морской фауны. Фосфор из органических остатков частично усваивается растениями, но в основном, растворяясь в морской воде, переходит в минеральные формы. Морская вода содержит фосфаты в довольно больших количествах – 100 – 200 мг/м³. При определенных химических изменениях фосфаты могут выпадать в осадок и скапливаться на дне. А при поднятии морского дна в определенные геологические периоды залежи фосфоритов оказываются на суше. Подобным образом могли образоваться фосфориты крупного отечественного месторождения фосфоритов вблизи Кара-Тау в Казахстане. Встречаются фосфориты и в Подмосковье.

Физические свойства

Фосфор существует во многих модификациях. Однако «многоликость» фосфора можно свести к трем главным видам: белому, красному и черному.

Белый фосфор получается в твердом состоянии при быстром охлаждении паров фосфора; его плотность 1,83 г/см³. Теплота плавления белого фосфора составляет 0,6 ккал, а теплота испарения 12ккал (на моль P₄). В чистом виде белый фосфор совершенно бесцветен и прозрачен; Продается он обычно отлитым в палочки, которые легко режутся ножом. Эту операцию необходимо производить под водой (лучше при 20-25 ^оС), так как при разрезание на воздухе фосфор может воспламениться от трения. На холоду белый фосфор хрупок, но при температуре выше 15 ^оС становится мягким.

На воздухе белый фосфор очень быстро окисляется и при этом светится в темноте. Отсюда произошло название «фосфор», который в переводе с греческого означает «светоносный». Уже при слабом нагревании, для чего достаточно простого трения, фосфор воспламеняется и сгорает, выделяя большое количество теплоты. Он сгорает желтовато-белым пламенем, образуя пятиокись: 2P + ⁵/₂O₂ = P₂O₅ + 370 ккал. Фосфор может и воспламениться на воздухе вследствие выделения теплоты при окислении. Чтобы защитить белый фосфор от окисления, его сохраняют под водой. В воде белый фосфор не растворим; хорошо растворяется в сероуглероде. Растворимость его в сероуглероде исключительно велика (порядка 10:1 при обычных условиях).

Белый фосфор – сильный яд. Доза в 0,1 г смертельна для человека.

Если белый фосфор долго нагревать без доступа воздуха при температуре 250 – 300 ^оС, то он превращается в другое взаимодействие фосфора, имеющее красно – фиолетовый цвет и называемое красным фосфором. Такое же превращение происходит, но только очень медленно, под действием света.

Красный фосфор по своим свойствам резко отличается от белого: он очень медленно окисляется на воздухе, не светится в темноте, загорается только при температуре 260 ^оС, не растворяется в сероуглероде и неядовит. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 г/см³. Переменное значение плотности обусловленно тем, что красный фосфор состоит из нескольких форм.

При сильном нагревании красный фоссфор, не плавясь, испаряется (сублимируется). При охлаждении паров получается белый фосфор.

Черный фосфор образуется из белого при нагревании его до 200-220 ^оС под очень высоким давлении. По виду он похож на графит, жирен на ощуп и тяжелее других видоизменений; его плотность равна 2,7 г/м³. Черный фосфор обладает полупроводниковой проводимостью (с шириной запрещенной зоны 0,33 в). Под давлением 18 тыс. атм. Черный фосфор плавится около 1000 ^оС, а под давлением только своего пара выше 550 ^оС переходит в фиолетовый.

Строение атома

Строение внешнего электронного слоя атома фосфора 3s²p³

Энергия ионизации атома, эВ 10.49.

Относительная электроотрицательность 2,2.

Заряд ядра атома фосфора +15 (₊₁₅P)

Радиус атома, нм 0,13

Химические свойства

1. Соединение фосфора с водородом и галогенами. С водородом фосфор образует газообразный фосфористый водород, или фосфин, PH₃. Его можно получить кипячением белого фосфора с раствором щелочи или действием соляной кислоты на фосфид кальция Ca₃P₂: